石墨材料的抗氧化处理

众所周知，在石墨制品的制造过程中，有机碳质原料的热解和缩聚使人造石墨材料多孔，一般孔隙率约为20~30。大多数为开孔，导致氧化气体扩散速度和深度增加，抗氧化性能恶化，一般在空气中400℃左右开始氧化。减少石墨材料与氧气的接触面积是防止石墨材料氧化的重要措施之一。本质上，抗氧化物质用于覆盖石墨材料的孔隙或活性中心，使其表面不直接暴露于空气中。目前，石墨材料的抗氧化方法大致可分为三种：一种是表面涂层；第二，气相沉积；第三，浸渍。浸渍法具有设备简单、操作方便、效果显著、经济性好等优点。

1.表面涂覆法

涂层方法是在石墨材料表面喷涂一层抗氧化涂层。一般来说，涂层根据涂层材料的不同而不同，涂层工艺也不同，产品的特性也不同。

（a） 喷涂金属、碳化物、硅化物等

喷涂材料包括金属、碳化物、硅化物以及上述材料的混合物。在石墨电极表面喷涂或熔合一层铝基金属陶瓷。常用的涂层工艺是在电极表面喷涂铝和耐火材料的“交替喷涂熔融法”，以获得抗氧化涂层石墨电极。抗氧化涂层必须满足以下要求：1）耐高温不熔化，涂层分解温度在1850℃以上；2） 它与电极表面结合良好，具有相似的热膨胀系数；3） 导电率高于石墨电极基体；4） 应具有一定的机械强度；5） 对冶金操作和钢水质量无不良影响。与同等质量的焊条相比，具有抗氧化涂层的石墨焊条可降低吨钢电耗20～30，降低炼钢电耗5%左右。此外，由于抗氧化涂层的电阻较小，可以提高通过电极的电流密度，减小电极直径。

但是，由于带抗氧化涂层石墨电极的制造成本增加了8%~10%，且电炉钢厂使用的抗氧化涂层电极需要对炼钢炉电极座进行技术改造，改造数量和投资较大，这将给炼钢生产带来一些麻烦。因此，随着大功率和超高功率石墨电极的推广应用，我国基本上没有生产抗氧化涂层石墨电极。

（b） 硼化物涂层

该方法在石墨制品表面涂覆一层含硼化物的碳化液，可大大降低其氧化性。在820℃静止空气中的试验表明，未涂覆石墨产品的氧化损失为100%，而硼化物涂覆石墨产品的氧化损失仅为1%。该方法主要用于制造飞机刹车片。

（c） 涂有富铝红柱石等

涂层材料含有20~70%的富铝红柱石（3ai2o32sio2）、5~14%的硅、5~70%的碳化硅或碳化硼。涂层喷在石墨产品上。通过干燥和热处理，涂层与石墨产品表面结合良好，能够承受剧烈的热膨胀。该方法主要适用于坩埚、浇注熔融耐火材料的模具、高炉砖等。

2.气相沉积

热解碳和热解石墨具有良好的耐高温性和耐腐蚀性，采用化学气相沉积法在石墨材料表面沉积一定厚度的热解碳或热解石墨可以提高石墨材料的抗氧化性。然而，在实际应用中，纯热解碳涂层最严重的缺点是各向异性大，易剥离。如果在沉积过程中在热解碳中嵌入针状碳化硅晶体，且晶体的轴向垂直于热解碳的基面，则可以降低热解碳的各向异性，增加热解碳的c轴向强度，并改善其他性能，例如可扩展性。此外，垂直嵌入的针状碳化硅破坏了热解碳的层状结构，从而减少了热解碳层的剥落。由于硅在氧化过程中形成，并熔化形成保护层，因此产品的抗氧化性和耐腐蚀性得到增强。然而，由于其成本高且仅适用于小尺寸产品，该技术主要应用于航空航天材料等领域。

3.浸渍法

浸渍法是用抗氧化材料浸渍石墨材料，以降低石墨制品的孔隙率，从而减少碳与氧的接触面，提高石墨材料的抗氧化性。为了获得满意的结果，应根据浸渍剂的具体情况采用不同的浸渍方法

（a） 浸磷酸溶液

该工艺简单易行，制备的石墨制品抗氧化温度可达760℃以上。具体方法是将石墨产品浸入含有磷酸盐的磷酸溶液中约10分钟。然后，将浸泡过的产品加热至至少500°C约5-10分钟。在680℃和800℃下的氧化试验表明，浸渍石墨产品的抗氧化性明显优于未浸渍石墨产品。

（b） 硼硅酸盐浸渍玻璃

将硼硅酸盐玻璃放入浸渍装置中的不锈钢锕系坩埚中，真空加热熔化，放入石墨产品中，加入氨水一定时间，使熔融玻璃浸入石墨产品中。浸渍石墨制品的性能比浸渍前有了很大的提高。其中，抗压强度提高一倍，抗折强度提高一倍以上，孔隙率显著降低，电阻率基本不变，抗氧化性增强，氧化损失显著降低。

（c） 浸渍抗氧剂

浸渍剂是一种抗氧化剂。抗氧化剂是一种或多种碱土金属无机盐和一种或两种磷酸或磷酸盐的混合物。在抗氧化剂混合物中加入少量导电助剂和由硅、钙等金属盐组成的稳弧剂，可制备出具有良好耐电弧性和导电性的电极产品。在700°C下对浸渍有抗氧化剂的石墨产品进行6小时的试验表明，石墨产品表面没有氧化。

（d） 浸没金属盐

选择难熔金属盐的饱和溶液作为浸渍剂。在高温加热之前，浸渍石墨产品在氢氧化铵或硫酸氢铵水溶液中浸泡10分钟，以将沉积在孔中的难熔金属盐转化为氧化物。然后，石墨产品在真空或保护气体中高温加热，将金属氧化物转化为碳化物。该方法可用于石墨电极的制备，特别是在控制碳浓度的熔融条件下。